近日，材料与环境工程学院元勇军教授团队在纳米材料领域国际知名期刊《Nano Letters》发表了题为《Defect Engineering of Ultrasmall TiO2 Nanoparticles Enables Highly Efficient Photocatalysts for Solar H2 Production from Woody Biomass》论文。本论文成功地开发了含有丰富氧空位的超细TiO2光催化剂，用于光催化分解木质生物质制氢研究，显著提升了光催化分解木质生物质的制氢性能。该论文第一作者为材环学院研究生黄泽欣和王子毅(共同第一作者)，材环学院元勇军教授和南京大学于振涛教授为共同通讯作者，我校为第一通讯单位。
木质纤维素是植物细胞壁的主要成分，是地球上最丰富的生物质资源，年产量超过1700亿吨，被认为是化石燃料的最佳替代品。在不同的木质纤维素生物质中，木质生物质是一种林业生产和木制品加工过程中容易获取的生物质，探索木质生物质转化为化学燃料的有效策略是木质生物质能源化的关键。当前，在温和条件下将木质生物质转换为化学燃料是一个巨大的挑战。太阳能驱动的光催化分解木质生物质制氢技术，在温和条件下实现将木质生物质转换为氢气，被认为是一种理想的木质生物质能源化转换方法。然而，光催化剂和木质生物质都是固体，光生电荷难以在两者之间进行有效传递，光催化剂的光生空穴难于直接氧化木质纤维素。由于TiO2在光照下可以产生具有强氧化性的·OH自由基，·OH可以直接氧化木质生物质，以TiO2为光催化剂可实现光催化分解木质生物质制H2。当前，TiO2光催化分解木质生物质制H2活性仍然较低，这主要是由·OH生成反应动力学缓慢所导致。因此，在TiO2上引入有效的活性位点来促进·OH的生成，是提高TiO2光催化分解木质生物质制氢的关键。
图1. Pt/VO-TiO2光催化剂结构表征
图2. Pt/VO-TiO2光催化剂制氢性能研究
为了开发高效TiO2基光催化剂，该研究以钛酸四丁酯为原料通过水热法制备得到超细TiO2纳米颗粒(尺寸约为10 nm)，通过氢氩还原性气体对超细TiO2纳米颗粒进行退火处理，在其表面生成氧空位，制备得到含有氧空位的超细TiO2纳米颗粒(VO-TiO2)。通过控制退火处理的温度，实现调控Vo-TiO2中的氧空位浓度。另一方面，为了加快析氢反应，利用黑暗低温水浴法在TiO2纳米颗粒表面负载尺寸小于1 nm的Pt纳米团簇助催化剂和少量Pt单原子助催化剂。在Pt/VO-TiO2结构中，TiO2的氧空位减少了H2O氧化为·OH自由基的反应能垒，加速了·OH的生成，实现木质生物质的快速氧化; 另一方面，Pt的小尺寸为析氢反应提供了丰富的活性位点，有效地增强了光催化剂制氢性能。研究表明，在300 W Xe灯的照射下，优化后的光催化剂在α-纤维素和杨树木屑水溶液中制氢速率分别达到1146和59 μmol·h-1·g-1，α-纤维素体系在 380 nm处表观量子效率达到了4.89%。
图3. 机理研究与探讨。
本研究通过缺陷工程成功地构建了富氧空位的超细TiO2纳米颗粒光催化剂，利用氧空位减少H2O氧化为·OH的反应能垒，加速了·OH生成的动力学过程，有效地促进了光催化分解木质生物质氧化。同时，在VO-TiO2表面负载Pt纳米团簇/单原子，为析氢反应提供了丰富地活性位点，加快了析氢速率。因此，开发的Pt/VO-TiO2光催化剂实现了快速光催化分解木质生物质制氢。本研究通过缺陷工程，有效地提高了光催化分解木质生物质制氢性能，为开发高效太阳能分解生物质制氢催化剂材料提供了新思路。
该工作得到国家自然科学基金(No. 22372052)和浙江省省属高校基本科研业务费(No. GK239909299001-002)的支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c03361。
