近日，材料与环境工程学院秦海英教授团队在国际学术TOP期刊《Journal of Energy Chemistry》（IF=14）上发表了题为“Nano high-entropy oxide cathode with enhanced stability for direct borohydride fuel cells”的论文，本研究成功合成了一系列高熵氧化物（HEOs），用于直接硼氢化钠燃料电池（DBFCs）的阴极催化剂，显著提升了DBFC的性能及寿命，证实了HEOs在DBFCs中的应用潜力，推动了燃料电池商业化进程。
其中材环学院硕士研究生张蕾为第一作者，其指导老师秦海英教授为通讯作者，杭州电子科技大学为第一通讯单位。
燃料电池作为一种直接将化学能转换为电能的能源转换装置，因其具有转换效率高，能量密度高和清洁环保等优点，近年来受到广泛的关注。然而，燃料电池商业化进程中的一个主要障碍是阴极催化剂的高成本和耐久性问题，传统燃料电池中使用的Pt/C催化剂尽管具有优异的电催化活性和稳定性，但是铂资源的匮乏，限制了燃料电池的广泛应用。因此，开发高效低成本的阴极催化剂对燃料电池技术的规模化应用具有重要意义。
为解决这一难题，材环学院秦海英教授团队设计了一种新型纳米高熵氧化物(PtFeCoNiCu)O/C。这种新型催化剂采用碳热冲击法（CTS）制备，粒径仅为2-4 nm，在碱性环境下表现出了优异的氧还原反应（ORR）催化活性及高稳定性。将(PtFeCoNiCu)O/C应用于DBFC中，电池达到了最大功率密度441 mW cm-2，并在持续放电测试中衰减率仅为0.43%/h。同时本文还探讨了贵金属Pt、Au、Pd对高熵氧化物的微观结构和电催化性能的影响机制，为设计高效稳定的高熵氧化物阴极催化剂提供了有效的实验依据。
图1. （a）制备HEOs催化剂的XRD谱图；（b）(FeCoNiCu)O/C、（c） (AuFeCoNiCu)O/C、（d）(PdFeCoNiCu)O/C、（e）(PtFeCoNiCu)O/C的HAADF-STEM及各元素EDX映射图像。
贵金属的影响：X射线衍射（XRD）图谱显示所有催化剂衍射峰对应Fe3O4的特征峰，表明它们均有类似的晶体结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和能量色散X射线光谱(EDX)图证实了不同贵金属对形成高熵结构的微观形貌有明显影响。Pt和Pd添加到(FeCoNiCu)O/C中均具有细化纳米颗粒的结果，且Pt的效果最显著，(PtFeCoNiCu)O/C的平均粒径为2.3 nm。而Au的参与则加剧合金颗粒的团聚。
图2. （a）HEOs的CV曲线，（b）HEOs在1600 rpm转速下的LSV曲线，（c）HEOs的双电层电容线性图，（d）HEOs的动力学电流密度（ik）、质量比活性（MA） 和面积比活性（SA）柱状图，（e）(PtFeCoNiCu)O/C 在不同旋转速率下的 ORR 极化曲线，（e）中的插图显示了不同电位下相应的“K-L” 图，（f）HEOs的电子转移数（n）和过氧化氢产率（H2O2（%））。
ORR催化性能：在所制备的催化剂中，(PtFeCoNiCu)O/C的ORR催化性能具有明显优势，且具有优异的4电子反应路径的高选择性（n=3.94）和仅为2.6%的H2O2低产率。同时，(PtFeCoNiCu)O/C的塔菲尔斜率为61 mV dec-1，优于商业Pt/C。经过40000次循环之后，(PtFeCoNiCu)O/C的半波电位产生正向偏移3 mV，表现出极好的催化稳定性，在此过程中纳米合金颗粒被进一步细化。
图3. （a）HEOs作为阴极催化剂的DBFC发电性能，测试温度为60 ℃，N117为离子交换膜；（b）(PtFeCoNiCu)O/C作为阴极催化剂的DBFC发电性能，测试温度60 ℃，N212作为离子交换膜；（c）使用HEOs阴极的DBFC的耐久性曲线。
电池性能：在DBFC测试中，(PtFeCoNiCu)O/C可获得的最大功率密度为441 mW cm-2。在放电电流为50 mA cm-2的条件下，(PtFeCoNiCu)O/C在连续放电52 h后仍能保持约0.73 V的电压，衰减率仅为0.43%/h，依旧表现出优异的稳定性。以上结果证明了(PtFeCoNiCu)O/C作为DBFC阴极催化剂的潜力和优越的长期稳定性。
以上研究工作在2024年第21届氢能科学技术和工程大会上汇报时获得“优秀墙报奖”。
致谢
该项工作得到了浙江省自然科学基金（编号：LZ22B060001，LY22E010003），浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目（编号：2023C01080）和国家自然科学基金（编号：52301235）的财政支持，作者要感谢上海同步辐射设施(SSRF)的BL11B、BL15U和用户实验辅助系统。
论文链接 https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.08.055
